化学气相沉积

并且沉积速率快
更新时间:2019-10-25 13:43 浏览:192 关闭窗口 打印此页

  §8.3 化学气相沉积(CVD) ? 化学气相沉积 —— Chemical Vapor Deposition,缩写为:CVD; ? 在一个加热的基片或物体表面上,通过一种 或几种气态元素或化合物产生的化学反应, 而形成不挥发的固态膜层或材料的过程; ? 分 为 普 通 CVD 、 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 (PECVD)和光CVD(PCVD)等。 一、普通CVD 1. 基本原理 利用气体物质在固体表面进行化学反应,从而在该固 体表面生成固体沉积物的一种技术,根据化学反应的形 式,化学气相沉积可分为以下两类: (1)热分解反应沉积 ——利用化合物加热分解,在基体(基片或衬底)表面 得到固态膜层的技术。 常用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜,是化学气 相沉积中的最简单形式,例如: SiH4 (气) 800℃~1200℃? Si(固)+2H2 ↑ Ni(CO)4(气) CH4(气) 190~240℃? Ni(固)+4 CO↑ 900~1200℃? 加热 C(固)+2H2 ↑ TiI4(气) ? ? ? ? Ti(固)+2I2 ↑ 用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有: 硼的氯化物,氢化物; 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物; VB、VIB族的氢化物和氯化物; ? ? 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物; 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。 (2)化学反应沉积 ——由两种或两种以上的气体物质在加热的基体表面上发 生化学反应而沉积成固态膜层的技术。 包括了除热分解以外的其它化学反应,例如: SiCl4(气)+2H2(气) WF6(气) +3H2(气) 1200℃? Si(固)+4HCl↑ W(固)+6HF↑ 500~700℃? 2AlCl3(气)+3CO2(气)+3H2(气) ? Al2O3(固)+ 6HCl↑+ 3CO(气)↑ (CH3)3Ga(气)+ AsH3(气) 630~675℃? GaAs(固)+3CH4(气) ↑ 3SiH4(气)+ 4NH3(气) ?Si3N4(固)+ 12H2(气)↑ (3)沉积条件 ① 在沉积温度下,反应物有足够高的蒸气压; ② 生成物中,除了一种所需要的沉积物为固态外,其余 都必须是气态; ③ 沉积物本身的蒸气压应足够低,以保证整个沉积反应 过程始终能保持在加热的基体上; ④ 基体本身的蒸气压在沉积温度下也应足够低,不易 挥发。 2. 沉积装置 主要由反应器(室)、供气系统和加热系统等组成 图8.3.1 Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图 反应器的类型: 图8.3.2 CVD反应器的类型 沉积过程: ① 在主气流区域,反应物从反应器入口到分解区域的质量输 运; ② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物; ③ 成膜前驱体质量输运至生长表面; ④ 成膜前驱体吸附在生长表面; ⑤ 成膜前驱体表面扩散至生长点; ⑥ 表面反应和构成膜的生长; ⑦ 表面反应产物的副产物分解; ⑧ 副产物从分解区向反应器出口进行质量输运,直至排出。 3. 分类 (1)按照沉积温度的高低分类: 高温CVD > 5 00℃, 广泛用来沉积 Ⅲ一Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族 化合物半导体; 低温CVD < 500℃, 主要用于基片或衬底温度不宜在高温 下进行沉积的某些场合,如沉积平面 硅和MOS集成电路的纯化膜。 (2)按照沉积时系统压强的大小分类: 常压CVD(NPCVD),~1atm; 低压CVD(LPCVD),10~100Pa; LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、 针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优点, 不仅用于制备硅外延层,还广泛用于制备各种无定形钝化膜, 如 SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜。 LPCVD是一种很有前途的薄膜沉积技术! 4.影响沉积膜质量的因素 (l)沉积温度T沉积: T沉积是影响沉积质量的主要因素: T↗,沉积速度↗,沉积物愈致密,结构完善; T沉积根据沉积物的结晶温度,并兼顾基体的耐热性决定。 例如: 1150℃? AlCl3+CO2+H2 1100℃,反应不完全? ??Al2O3 ??Al2O3(多晶) 1500~1550℃???Al2O3(单晶膜) (2)反应气体的比例及浓度 不一定为理论配比,应通过实验确定。 例如:用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜: BCl3(气)+NH3 ? ? BN(固)+3HCl(气) 理论上,NH3和BCl3的流量比应等于 1; 实际中,在 1200℃的沉积温度下,当NH3/BCl3<2时, 沉积速率很低;而NH3/BCl3>4时,反应生成物又会 出现NH4Cl一类的中间产物; ? 为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜,必须通 过实验来确定各物质间的最佳流量比! (3)基体对沉积膜层的影响 要得到质量较好的沉积膜,基体应满足以下条件: ① 基体材料与沉积膜层材料之间有强的亲和力; ② 基体与沉积膜层在结晶结构上有一定的相似性; ③ 基体材料与沉积膜层材料有相近的热膨胀系数。 5. CVD的优缺点 (1)优点: ① 膜层纯度一般很高,很致密,容易形成结晶定向好的材料 ; 例如:用蓝宝石作基片,用CVD制备的?-Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30~34ppm,远小于蓝宝石本身的杂质含量; ② 能在较低温度下制备难熔物质; 例如:WF6 ↘W时,T沉积 500~700℃T钨=3377℃; ③ 可人为掺杂,制备各种半导体、氧化物和化合物膜。 (2)缺点: T基体高,V沉积低,设备较电镀法复杂,难于局部沉积,有一 定毒性,应用不如蒸镀、溅射广泛。 二、等离子体化学气相沉积(PECVD) 一种高频辉光放电物理过程与化学反应相结合的技术, 可有效解决普通CVD基体温度高,沉积速率慢的不足。 1.等离子体 (1)物质的第四态 给物质以能量,即T↗: 固 ? 液 ? 气 ? 电离,离子+ 自由电子,等离子体,第四态。 (2)产生 自然界:大气电离层,高温太阳 实验室:气体放电,供给能量,维持; 图8.3.3 物质的四态 (3)性质及应用 气体高度电离的状态; 性质 电中性:电子和正离子的密度相等,数量多,但原子密度 电和热的良导体。 应用:溅射;离子镀;PECVD等。 2. PECVD原理 ? ? PECVD利用等离子体的活性来促进反应。 等离子体中有高密度的电子(109~ 1012cm-3),电子气 温度比普通气体分子温度高出10~100倍,能够激发处于 较低环境温度下的反应气体,使之在等离子体中受激、分 解、离解和离化,从而大大提高了参与反应的物质活性; 这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基 体表面上,于是,在较低的温度下发生非平衡的化学反应 沉积生成薄膜,这就大大降低了基体的温度,提高了沉积 速率。 3. PECVD装置 普通CVD+高频电源(用于产生等离子体) 用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器,用于沉积氮化硅等薄膜。 在 350~400℃的低温下,以50~100nm/ min的沉积速率进行成膜。 图8.3.4 卧式管状PECVD装置 SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器,当T=650℃,P1.3Pa时,可得到 均匀优质的硅外延层。 普通的CVD需在T=1050~1200℃,1atm or(5.3~13.3)×103Pa的减压气氛中才 能进行以SiH4为源的硅外延层生长。 图8.3.5 立式PECVD反应器 4. PECVD的特点 (1)影响沉积速率的主要因素是高频功率,而T基体、P、气 相组分的影响在其次。 (2)PECVD工艺的主要优点是:显著降低沉积时的T基体, 并且沉积速率快,成膜质量好、针孔少、不易龟裂等。 (3) PECVD工艺的主要缺点是:由于等离子体轰击,使沉 积膜表面产生缺陷,反应复杂,也会使薄膜的质量有 所下降。 ? PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜技 术,特别适用于金属化后钝化膜和多层布线 介质膜的沉积! 三、光CVD(PCVD) 光化反应:用光束来激活反应物,促进生成物形成的化学反 应。 PCVD:(Photo-chemical Vapor Deposition,缩写为PCVD) 借助于光能使反应气体分子分解(但不电离)而 进行化学气相沉积的工艺过程。 1.用Hg作敏化剂的光解反应 低压Hg灯 发射出 ? UV共振线nm?敏化 剂Hg 激发? Hg* 碰撞? 将能量传递给反应气体( M+h? ? M*) 反应物分解↓ (1)成膜反应过程 Hg吸收253.7nm波长的UV而被激活 : Hg ? hv ? Hg* Hg*通过碰撞将能量传递给反应气体N2O: 基态氧(O)与SiH4反应生成氧化物: Hg* ? N 2O ? Hg ? N 2 ? O or: SiH 4 ? O ? SiO ? 2 H 2 SiH 4 ? 2O ? SiO2 ? ?2 H 2 (2)特点: 优点:控制了高能带电粒子对膜层轰击的影响,提高了膜质; 生长速率较快,60nm/min; 缺点:膜层中会残存Hg的污染。 (3)装置 图8. 3. 6 光CVD反应器及反应系统示意图 紫外光源:低压汞灯、氖灯、准分子激光器 2. 直接光解反应 若:UV有足够能量,可以直接使N2O分解成O*, 反应如下: N 2O ? hv(175 ~ 195nm) ? N 2 ? O* 经过碰撞后,激发态的O*衰减成基态氧O,O与SiH4 作用生成SiO2,其反应结果同前。 特点: (1)不用Hg,减少污染,简化了设备;但沉积速率低,仅 2nm/min, 为提高沉积速率,可用激光光源,例如: CO2、ArF、KrF 等,用ArF,沉积速率可达~ 300nm/min; (2)适应了技术低温化的要求,可避免基体因温度太高而 变型; (3)不存在PECVD中的电磁辐射及带电粒子对膜质的影响; (4)可聚焦光束,实现局部定位反应沉积。 几种成膜技术的比较 制膜主要工艺参数比较 *活化反应蒸镀 **反应离子镀 ***常用射频频率:4KHz, 13.56MHz 谢 谢!

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