化学气相沉积

化学气相沉积法制备薄膜
更新时间:2019-11-23 15:58 浏览:142 关闭窗口 打印此页

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  用化学气相沉积(CVD) 法制备薄膜材料 演讲人:肖骐 学号:2140120419 目 录 1 2 3 4 化学气相沉积方法发展简史 CVD的基本概念及原理 CVD合成工艺 CVD制造薄膜技术的介绍 2 1 化学气相沉积方法发展简史 20世纪50年代 主要用于道具 涂层 古人类在取暖 或烧烤时利用 岩洞壁或岩石 上的黑色碳层 近年来PECVD 、LCVD等高 速发展 20世纪60-70 年代用于集成 电路 80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮 3 2 CVD的基本概念及原理 化学气相沉积(CVD): ? 通过化学反应的方式,利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源,在反 应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成 固态沉积物的技术。 ? 简单来说就是两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内 ,然后他们 相互之间发生化学反应,形成一种新的材料,沉积到基片表面上。 ? 从气相中析出的固体的形态主要有:在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒, 在气体中生成粒子。 4 CVD技术要求: ? 反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成 蒸汽的液态或固态物质,且有很高的纯度; ? 通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物,而其他副产物均易挥发而留在 气相排出或易于分离; ? 反应易于控制。 5 CVD技术分类: CVD技术 低压CVD(LPCVD) 按 沉 积 中 是 否 含 有 化 学 反 应 分 类 常压CVD(APCVD)) 按 反 应 类 型 或 压 力 分 类 物理气相沉积 亚常压 CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 等离子体增强CVD(PECVD) 高密度等离子体CVD(HDPCVD 快热 CVD(RTCVD) 化学气相沉积 金属有机物 CVD(MOCVD) 6 常用CVD技术: 沉积方式 常压化学气相沉积 优点 反应器结构简单 沉积速率快 低温沉积 高纯度 阶梯覆盖能力极佳 产量高 适合于大规模生产 低温制程 高沉积速率 阶梯覆盖性好 7 缺点 阶梯覆盖能差 粒子污染 高温沉积 低沉积速率 化学污染 粒子污染 低压化学气相沉积 等离子化学气相沉积 CVD技术的反应原理 热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子体增强反应 其他能源增强反应 Cd(CH3 )2 +H2S ??? ?CdS+2CH4 4750C SiH4 +2O2 ???? ? SiO2 +2H2O 750 C 3SiH4 +4NH3 ??? ? SiN4 +12H2 0 325~4750C ??? ? ? WI6 (g) W(s)+3I2 (g) ???? 0 ? ~3000 C 14000C ~350 C SiH4 ??? ?a-Si(H)+2H2 0 激光束 W(CO)6 ??? ? W+6CO 8 热分解反应: 在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度后导入反应气态源物质使之发生 热分解,最后在衬底上沉积出所需的固态材料。 ? 氢化物分解: ~1000℃ CH 4 ?600 ? ???C ? 2H 2 ~850℃ Si(OC2 H5 )4 ?750 ? ? ?? SiO2 ? 4C2 H4 ? 2H2O ~675℃ Ga(CH3 )3 ? AsH3 ?630 ? ? ??GaAs? 3CH 4 ? 金属有机化合物的热分解: ? 氢化物和金属有机化合物体系的热分解 ? 其他气态络合物及复合物的热分解 140 ~ 240℃ Ni(CO)4 ? ?? ?? Ni ? 4CO 9 氧化还原反应: ? 一些元素的氢化物及有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或 固体,CVD技术中如果同时通入氧气,在反应器中发生氧化反应时就沉积出 相应于该元素的氧化物薄膜。 0 325~475 C SiH 4 ? 2O2 ???? ? SiO2 ? 2H 2O 2SiH 4 ? 2B2 H6 ? 15O2 ???? ? 2B2O3 ? 10H 2O Al2 (CH3 )6 ? 12O2 ??? ? Al2O3 ? 9H 2O ? 6CO2 ? 氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法,工艺温度较低,操作简单,因此有 ?3000 C 很大的实用价值。 WF ? 3H ??? ?W ? 6HF 6 2 4500 C 300~5000 C SiCl4 ? 2H 2 ????? ? Si ? 4HCl 10 1150~12000 C 化学合成反应: ? 由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要 的无机薄膜或其它材料形式的方法。与热分解法比,这种方法的应用更为 广泛,因为可用于热分解沉积的化合物并不很多,而无机材料原则上都可 以通过合适的反应合成得到。 3SiCl4 ? N2 ? 4H 2 ???? ? SiN4 ? 12HCl 3SiH4 ? 4NH3 ??? ? SiN4 ?12H2 7500 C 850~9000 C 11 化学输运反应: ? 把所需要沉积的物质作为源物质,使之与适当的气体介质发生反应并形成一 种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度 不同的沉积区,再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称 为化学输运反应沉积。也有些原料物质本身不容易发生分解,而需添加另一 种物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。 T2 ?? ? 2Hg ( g ) ? S2 ( g ) 2HgS (s) ? 2I 2 ( g ) ?? ? T1 12 等离子体增强反应: ? 在低真空条件下,利用 RF 、 MW或 ECR 等方法实现气体辉光放电在沉积反 应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互 碰撞,可以大大降低沉积温度。例如硅烷和氨气的反应在通常条件下,约 在850℃左右反应并沉积氮化硅,但在等离子体增强反应的条件下,只需在 350℃左右就可以生成氮化硅。 SiH 4 ? xN 2O ???? SiOx (或SiOx H y ) ? ...... ~350 C SiH 4 ? xNH 3 ???? SiN x (或SiN x H y ) ? ......... 0 ?3500 C ~350 C SiH4 ??? ?a ? Si(H ) ? 2H2 0 13 其它能源增强反应: ? 采用激光、火焰燃烧法、热丝法等其它能源也可以实现增强反应沉积的目 的。 W (CO)6 ??? ?W ? 6CO 激光束 CH 4 ??????C(碳黑) ? 2H 2 800 ~1000℃火焰 CH 4 ??????C(金刚石) ? 2H 2 800~1000℃热丝 14 3 3.1 CVD合成工艺 化学气相沉积法合成生产工艺种类 CVD装置通常由气源控制部件 、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和 压强控制部件等部分组成。 任何CVD系统均包含 一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控 制系统等。 大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积(APCVD)、 低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、有机 金属化学气相沉积(MOCVD)和激光化学气相沉积(LCVD)等。 15 1、常压化学气相沉积(APCVD) ? APCVD是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。 ? APCVD的操作压力接近 1atm(101325Pa),按照气体分子的平均自由径来推断, 此时的气体分子间碰撞频率很高,是属于均匀成核的“气相反应”很容易发 生而产生微粒。 2、低压化学气相沉积(LPCVD) ? LPCVD 是在压力降低到大约 100Torr(1Torr=133.332Pa) 以下的一种 CVD 反应。 ? 由于低压下分子平均自由程增加,气态反应剂与副产品的质量传输速度加快, 从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快,同时气体分布的不均匀性在很短 时间内可以消除,所以能生长出厚度均匀的薄膜。 16 3、等离子化学气相沉积(PECVD) ? PECVD通过辉光放电形成等离子体,增强化学反应,降低沉积温度,可以在 常温至350℃条件下沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。 ? 在辉光放电的低温等离子体内,“电子气”的温度约比普通气体分子的平均 温度高10~100倍,即当反应气体接近环境温度时,电子的能量足以使气体分 子键断裂并导致化学活性粒子(活化分子、离子、原子等基团)的产生,使 本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度 下即可进行,也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活 化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。 17 4、有机金属化学气相沉积(MOCVD) ? MOCVD 是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进行 化学气相沉积的方法,主要用于化合物半导体气相生长方面。 ? 在MOCVD过程中,金属有机源(MO源)可以在热解或光解作用下,在较低 温度沉积出相应的各种无机材料,如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化 物和化合物半导体材料等的薄膜。 5、激光化学气相沉积(LCVD) ? LCVD是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。 ? LCVD 过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的过程。其机 制分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。 18 3.2 化学气相沉积法合成生产装置 1、气相反应室 ? 气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。要求能及时对基片表面 充分供给氧气,反应生成物还必须能放便取出。 ? 气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。 2、加热方法 ? 常用加热方法是电阻加热和感应加热; ? 红外辐射加热采用聚焦加热可以进一步强化热效应,使基片或托架局部迅速 加热升温; ? 激光加热是一种非常有特色的加热方法,其特点是保持在基片上微小局部使 温度迅速升高,通过移动光束斑来实现连续扫描加热的目的。 19 3、气体控制系统 ? 精确控制各种气体(如原料气、氧化剂、还原剂、载气等)的配比以制备优 质薄膜。 ? 目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。 4、排气处理系统 ? CVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性,因此需要经过处理后才可以排放。 通常采用冷吸收或通过临水水洗后,经过中和和反应后排放处理。 ? 随着全球环境恶化和环境保护的要求,排气处理系统在先进CVD设备中已成 为一个非常重要的组成部分。 20 卧式反应器 可以用于硅外延生长, 装置3~4片衬底 立式反应器 可以用于硅外延生长, 装置6~8片衬底/次 21 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置 桶式反应器 可以用于硅外延生长,装 置24~30片衬底/次 采用直立 插片增加 了硅片容 量 热壁LCVD装置 22 ( b )是一种平行板结构 装置。衬底放在具有温控 装置的下面平板上,压强 通常保持在 133Pa 左右, 射频电压加在上下平行板 之间,于是在上下平板间 就会出现电容耦合式的气 体放电,并产生等离子体 (a)是一种最简单的 电感耦合产生等离子 的PECVD装置,可以 在实验室中使用 。 (c)是一种扩散炉内放置若干 平行板、由电容式放电产生 等等离子体的PECVD装置。 它的设计主要是为了配合工 厂生产的需要,增加炉产量 等离子体增强CVD装置 23 MOCVD装置 24 MOCVD设备的进一步改进主要有三 个方面:获得大面积和高均匀性的薄 膜材料;尽量减少管道系统的死角和 缩短气体通断的间隔时间,以生长超 薄层和超晶格结构材料;设计成具有 多用性、灵活性和操作可变性的设备, 以适应多方面的要求。 衬底硅片放在保持 400℃的履带上,经过 气流下方时就被一层 CVD薄膜所覆盖。 履带式常压CVD装置 25 各个反应器之间相互隔离利用机器手在 低压或真空中传递衬底硅片。因此可以 一次连续完成数种不同的薄膜沉积工作。 对于硬质合金刀具 的表面涂层常采用 这一类装置,它的 优点是与合金刀具 衬底的形状关系不 大,各类刀具都可 以同时沉积,而且 容器很大,一次就 可以装上千的数量。 模块式多室CVD装置 26 桶罐式CVD反应装置 影响CVD制备材料质量的因素: ? 反应混合物的供应:通过实验选择最佳反应物分压及其相对比例。 ? 沉积温度:直接影响反应系统的自由能,决定反应进行的程度和方向,不同 沉积温度对涂层的显微结构及化学组成有直接的影响。 ? 衬底材料:涂层能与基体之间有过渡层或基体与涂层线性膨胀系数差异相对 较小时,涂层与基体结合牢固。 ? 系统内总压和气体总流速:直接影响输运速率,由此波及生长层的质量。 ? 反应系统装置的因素:反应系统的密封性、反应管和气体管道的材料以及反 应管的结构形式对产品质量也有不可忽视的影响。 ? 源材料的纯度:材料质量又往往与源材料(包括载气)的纯度有关。 27 4 CVD制造薄膜技术的介绍 4.1 CVD法制备薄膜过程描述(四个阶段) (1)反应气体向基片表面扩散; (2)反应气体吸附于基片表面; (3)在基片表面发生化学反应; (4)在基片表面产生的气相副产物脱离表面,向空间扩散或被抽气系 统抽走; (5)基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。 28 4.2 CVD成膜技术的优缺点 ★优点 ? 即可制作金属薄膜,又可制作多组分合金薄膜; ? CVD反应可在常压或低真空进行,绕射性能好; ? 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好; ? 薄膜生长温度低于材料的熔点; ? 薄膜表面平滑; 29 ★ 缺 点 ? 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒,需环保措施, 有时还有防腐蚀要求; ? 反应温度还是太高,尽管低于物质的熔点;工件温度高于 PVD 技术, 应用中受到一定限制; ? 对基片进行局部表面镀膜时很困难,不如PVD方便。 30 4.3 PECVD法制备纳米金刚石薄膜(实例) 普通金刚石膜的 一切优异性能 普通金刚石 膜应用领域 纳米金 刚石膜 表面更光滑 摩擦系数更低 光学涂层 耐磨涂层 本研究 应用背景 导电性更强 电化学电极 场发射性 能更好 场发射阴极 31 应用 光学涂层 指标要求 机械性能 强度、硬度大,摩擦系数小 有足够厚度(?5?m), 膜的平均晶粒尺寸? 30nm, 表面粗糙度? 30nm 材料指标 32 ? 原料: CH4、Ar、H2 、 N2、CO2 ? 反应原理: CH4 → C + H2 过程: 基体预处理 原料准备 表面活化 形核、生长 成膜 33 ★ 基体表面预处理工艺对金刚石 薄膜形核影响研究 三种预处理方法的具体工艺参数 样品编号 1# 2# 3# 预处理方法 手工研磨 超声波金刚石悬液 研磨 手工研磨与超声波 金刚石悬液研磨相 结合 金刚石微粉粒 度 1μ m 40μ m 手磨:1μ m 超声:40μ m 研磨时间 至基体均匀变暗黄 为止 30min 变暗黄的基体+ 20min超声 34 (a)1# (b) 2# (c) 3# 经不同方法预处理的基体上生长的金刚石薄膜的光学显微镜照片 结论:手磨和超声波研磨相结合的预处理方法,对促进基体表面形核、提高形核 密度、减小长成的晶粒粒度的作用最为显著。 35 ① ② ③ ④ ⑤ 2为反应气源制备金刚石膜 、反应气体的选择 以CH4+Ar+H2 以CH4+N2为反应气源制备金刚石膜 以CH4+N2+H2为反应气源制备的金刚石膜 以CH4+CO2+H2为反应气源制备的金刚石膜 以CH4+CO2+Ar为反应气源制备的金刚石膜 36 ② 以CH4+N2为反应气源制备金刚石膜 以CH4+N2气源沉积纳米金刚石膜试验方案 沉积条件 \样品 号 CH4含量 N2流量(sccm) 功率(W) 压力(Torr ) 基片温度(℃) 时间(h) 37 7# 3% 8# 4% 9# 5% 10# 6% 200 1400 11# 7% 12# 6% 13# 6% 40 720 5 30 700 45 770 7# 8# 9# 样品编号 平均粒度 (nm) 表面粗糙 度 (nm) 38 7# 8# 9# 10# 11# 23.2 25.4 44.7 41.1 20.7 23.9 24.2 39.8 17.8 27.9 10# 11# 9#样的SEM图(左为表面形貌,右为断口形貌) 1、纳米单晶体+纳米单晶体团聚体+异常长大的晶粒结构 2、薄膜厚度在5~6μ m之间 39 ? 小结: ? (1)以CH4+N2为反应气源可制备出晶粒尺寸及粗糙度小于30nm、 且膜厚在5μ m以上的纳米金刚石膜; ? (2)从薄膜物相组成纯度和膜层晶粒尺寸、表面粗糙度、膜层 致密性等几方面考虑,适当CH4浓度(5%)下制备的纳米金刚石 膜质量更高。 40 41

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