化学气相沉积

利 用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技 术
更新时间:2019-11-23 15:58 浏览:103 关闭窗口 打印此页

  第四章 化学气相沉积 (Chemical vapor deposition) ? ? 4.4 薄膜生长动力学 4.5 化学气相沉积装置 4.4 薄膜生长动力学 在CVD过程中,薄膜生长过程取决于气体与衬底间界面 的相互作用,具体过程如下: 1. 反应气体扩散通过界面 层 2. 气体分子在薄膜或衬底 表面的吸附 3. 原子表面的扩散、反应 和溶入薄膜晶格之中 4. 反应产物扩散离开衬底 表面并通过界面层 ? 注意: 1)反应应在扩散层内进行,否则会生成气相均质核,固相 产物会以粉末形态析出; 2)提高温度梯度和浓度梯度,可以提高新相的形核能力; 3)随析出温度提高,析出固相的形态一般按照下图所示序 列变化: 单晶 板状 (外延) 单晶 针状 树枝晶 单晶 柱状晶 微晶 非晶 粉末 (均相形核) T? ?T ? 4.4.1 生长速度的一致性 ? ? ? 反应气体在x方向上流速不变 整体温度恒定 长度足够大 设点(x,y)处的扩散通量矢量为: 宏观传输项 扩散项 其中:v为气体流动的速度矢量 扩散项正比于反应物的浓度梯度 由于在衬底上,c=0,所以只考虑扩散项,这是薄 膜的沉积速度: 其中R为薄膜沉积速度,C0为初始浓度, Msi/ Mg为Si和 反应物分子的相对原子质量,D为扩散系数 此式表明:Si的沉积速度将随着距离的增加呈指数 趋势下降,即反应物将随着距离的增加逐渐贫化。 ? 轴向生长速率的均匀性: ? 扩散速度小于气流速度 ? 沉积速率随距离的增加呈指数下降! 倾斜基片使薄膜生长的均匀性得以改善 ; 提高气体流速v和装置的尺寸b 调整装置内温度分布,影响扩散系数D的分布 因此,提高沉积均匀性可以采取如下措施: ? ? ? 4.4.2 温度对沉积速度的影响 ? 温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之一。 ? 温度对气相质量输运系数和反应率常数作用不同 由上式得 : ? 当 Ks 》D/δ 时,Cs = 0 ,反应物的扩散过程较 慢,在衬底上方反应物已经贫化,称为扩散控制的 沉积过程。 ? 当 Ks 《 D/δ 时, Cs = Cg ,表面反应较慢, 因此称为表面反应控制的沉积过程。 由上图分析可知: 高温:扩散控制 低温:表面反应控制 反应导致的沉积速率为: 其中 N0 为表面原子密度。 沉积速率随温度的变化规律取决于Ks,D,δ 等随温度的变化情况。 因此,一般而言,化学反应或化学气相沉积的速度将随温度的升 高而加快。 但有时并非如此,化学气相沉积的速率随温度的升高 出现先升高后降低的情况。 这是什么原因呢? 我们用CVD方法共同的典型式子来说明: 设这一反应正向进行时为放热反应,则 aA( g ) ? bB( g ) ? cC (s) ? dD( g ) ΔH0, U0U 上式描述的正向和逆向反应速率如下页图a所示,均随 温度上升而提高。同时,正向反应的激活能低于逆向反应 的激活能。而净反应速率应是正反向反应速率之差,而他 随温度升高时会出现一个最大值。因此温度持续升高将会 导致逆反应速度超过正向的,薄膜的沉积过程变为薄膜的 刻蚀过程。 正向反应是放热反应: ΔH + 0,ΔH ?0 当T持续↑ 反向反应速率> 正向反应 薄膜生长速率↓ 正向反应是吸热反应: ΔH + 0,ΔH ?0 T↑ 反向反应速率<正向反应 薄膜生长速率↑ 上述规律对应了描述化学反应平衡常数K的变化 率的霍夫(van’Hoff)方程 图a情况下:温度过高不利于产物的沉积 图b情况下,温度过低不利产物的沉积 4.5 化学气相沉积装置 一 高温和低温CVD装置 二 低压CVD装置 三 等离子辅助CVD装置 四 激光辅助CVD装置 五 金属有机化合物CVD装置 ? CVD装置往往包括以下三个基本组成 部分: ㈠ 反应气体和载气的供给和计量装置; ㈡ 必要的加热和冷却系统; ㈢ 反应产物气体的排出装置。 ? ? ? ?单晶 ? ?多晶 ?非晶 ? CVD 装 置 的 分 类 ? 运、污染较大 ?常压 CVD :无需真空、靠载气输 按工作压力不同,可分 为 ? ? 载气、污染小 ?低压 CVD :易于气化反应物、无 ? ? ? ℃) ?低温 CVD (200 ~ 500 ? ? ?按沉积温度不同,可分 为 ?中温 CVD (500 ~ 1000 ℃) ? ?高温 CVD (1000~ 1300 ? ℃) ? ? ? ? ?热壁 CVD :整炉高温、等温环境 ?按加热方式不同,可分 为? ? 基片架) ?冷壁 CVD :局部加热(仅基片和 ? ? ? ?热激活(普通CVD ) ? ? 可分为 ?光致活化 CVD (紫外光、激光、可见 光) ?按反应激活方式不同, ? ?等离子体激活( P ECVD) ? ? 4.5.1 高温和低温CVD装置 制备薄膜时两个重要的物理量: 1 气相反应物的过饱和度; 2 沉积温度; ?形核率 ? 沉积速率 薄膜沉积过程中 ? ? ?微观结构 ? ?单晶 ? 进而决定获得的是 ?多晶 ?非晶 ? 制备单晶薄膜的条件: 气相的过饱和度要低,沉积温度高 CVD装置常用的加热方法有如下几种: 电阻加热(a) 射频感应加热(b) 红外灯加热法(c) 高温CVD (high temperature CVD ) : 将各种化学反应物质通入反应炉体内, 于高 温的热能供应作用下,藉由工件表面形成镀膜。 分类:热壁式和冷壁式 加热方式:射频加热或辐射加热 样品放置:倾斜或平置 a — 热壁式(课本 P108 图4.1) 反应室被整体加热 b — 冷壁式(课本 P146 图4.23) 只加热样品台和基片(电加热 或 感应加热 常用) 典型的高温CVD装置示意图 特点:简单经济、稳定高效;腐蚀、污染、耗能; 应用:外延Si薄膜制备、TiN, TiC等超硬涂层等 低温CVD ? 工作温度: ≤700℃ 应用领域:主要用于集成电路、电子器件等对 沉积温度有比较严格限制的绝缘薄膜制备; ? ? ? 集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备; 集成电路中的SiO2绝缘层的制备; 高温CVD和低温CVD的选用原则 ? ? ?气相过饱和度? 平衡组织、更完整 高温 CVD ? ? ? 强调薄膜质量 ? ? (单晶、粗晶) ? ? ?沉积温度 ? ? ? ? ?气相过饱和度? 非平衡组织、细化 ? ? 强调低温沉积 ?低(中)温CVD ? ? (微晶、非晶) ? ?沉积温度 ? ? 4.5.2 低压CVD沉积(LPCVD) ? 工作线Pa P 0.1MPa 衬底垂直是 为了降低颗 粒物污染的 几率 低压CVD的原理: 利用降低工作室气压,可以提高反应气体 和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低 压CVD装置中,为了部分抵消压力降低的影响 。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的 方法,来大大提高薄膜的沉积速率。 ? D提高3个数量级,V提高1-2个数量级,δ增加3-10 倍,沉积速率提高10倍以上 ? 优点: ? ? ? 提高生产效率、降低成本; 控制薄膜的厚度和均匀性以及化学成分匹配; 改善薄膜的质量:提高薄膜的致密度、减少针孔; 与常压CVD相比较,它需要一套控制真空的系统来维持整个 系统的工作气压。 4.5.3 等离子辅助CVD装置 等离子辅助CVD装置的工作原理: 在低压化学气相沉积过程进行的同时,利 用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技 术。它包括了化学气相沉积的一般技术,又有 辉光放电的强化作用。 工作参数: 工作气压大约为5-500Pa,电子和离子的密度 可达109-1020个/cm3,电子的能量高达1-10eV。 PECVD技术的两个特点 : 1. 属于低压沉积 2. 利用辉光放电等离子体来促进反应活性基因 的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度, 使原来要在高温、进行的反应过程得以在低 温实现。 等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和 激化等过程的进行来实现的 32 PECVD过程发生的微观过程: 1.气体分子与等离子体中的电子碰撞,产生活性基 团和离子。 2.活性基团直接扩散到衬底。 3.活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生 相互作用,进而形成沉积所需要的化学基团。 4.沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。 5.气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩 散到衬底附近。 6.气体分子被直接排除到系统之外。 7.到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应 并释放出反应产物。 33 PECVD装置分类(等离子体产生方式): 1. 2. 3. 二极直流辉光放电PECVD 射频电容或电感耦合PECVD 微波辅助PECVD 一 二极直流辉光放电PECVD DC-PCVD是利用高压直流负偏压(-1~-5kV), 使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体,等 离子体在电场作用下轰击工件,并在工件表面沉 积成膜。 特点:直流等离子体比较简单,工件处于阴极电位, 受其形状、大小的影响,使电场分布不均匀,在 阴极附近压降最大,电场强度最高,正因为有这 一特点,所以化学反应也集中在阴极工件表面, 加强了沉积效率,避免了反应物质在器壁上的消 耗。缺点是不导电的基体或薄膜不能应用。 二 射频电容或电感耦合PECVD 电容耦合和电感耦合 用于制备绝缘介质薄膜。 36 直流和射频二极辉光放电的缺点: 1. 都使用电极将能量耦合到等离子体中,故电极 表面会产生较高的鞘层电位,在鞘层电位作用 下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成 污染。 2. 在功率较高、等离子体密度大的情况下,辉光 放电会转变为弧光放电,损坏放电电极。 37 三 微波辅助PECVD 原理:使用波导或微波天线两种方式将微波能 量耦合至CVD装置中的等离子体中。 使用的微波频率:2.45GHz(对应波长12cm) 特点:微波等离子体的特点是能量大,活性强。 激发的亚稳态原子多,化学反应容易进行,是一 种很有发展前途、用途广泛的新工艺。 38 原理:微波天线将微波能 量耦合至谐振腔中之后,在谐 振腔内将形成微波电场的驻波,引起谐振现象。在谐 振腔中心,微波电场幅值最大。在此处的石英管中输 入一定压力的反应气体,当微波电场强度超过气体击 穿场强时气体放电击穿,产生相应的等离子体。在等 离子体中放置衬底调节温度即可实现CVD沉积。 39 四. 激光辅助CVD装置 激光辅助CVD:采用激光作为辅助的激发手段, 促进或控制CVD 过程进行的一种薄膜沉积技术。 激光特点:强度高、单色性好、方向性好 激光在CVD过程中的作用: 1. 热作用:激光能量对于衬底的加热作用可以促 进衬底表面的化学反应进行,从而达到化学气 相沉积的目的。 2. 光作用:高能量的光子可以直接促进反应物气 40 体分子分解为活性化学基团。 激光对衬底的作用机理 热解 光活化 激光辅助CVD装置的优点 : 1. 可实现薄膜的选择性沉积,即只在需要沉积的地方,才 用激光束照射衬底表面。 2. 可有效地降低衬底的温度。例:在50℃的衬底温度下 41 也可实现SiO2薄膜的沉积。 激光辅助CVD应用领域 : 1 金属薄膜:利用某些金属化合物分子在光作 用下的分解倾向。 2 绝缘介质膜:利用多种气体分子在光子促进 作用下的化学反应。 42 五 MOCVD: 金属有机化合物CVD装置 (Metal organic chemical vapor deposition ) 它是利用有机金属如三甲基镓、三甲基铝等与 特殊气体如砷化氢、磷化氢等,在反应器内进 行化学反应,并使反应物沉积在衬底上, 而 得到薄膜材料的生产技术。 43 ? ? 工作气体:低温高挥发性的金属有机物; 工作温度:300 ℃ ? 700℃ ? 应用: ? 高质量半导体化合物薄膜材料,如:III-V、 II-VI化合物半导体材料的外延生长 高密度DRAM等多组分铁电薄膜材料; 高温超导陶瓷薄膜的制备。 ? ? ? 特点: ? 成分组分控制比较好,可以大面积沉积、均 匀性好、致密; 工作气体成本比较高; 使用有机金属化合物作为反应物。 ? ?

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